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李宣文介绍
李宣文介绍
www.dicp.cn    发布时间:2010-03-30 12:13    栏目类别:走近专家
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我与催化的渊缘
李宣文

北京大学化学与分子工程学院
2016-8-20


作者简介

   李宣文, 男,北京大学化学与分子工程学院教授。 1933年生于山东寿光。1953年考入北京大学化学系。1957年毕业后留校从事催化专业的教学与研究工作。 历任助教、讲师、副教授、教授。曾任催化教研室副主任与主任(1960-1997)。1992年获国务院政府特殊津贴。1998年退休。1966年3月-1967年 7月作为中法建交后国家派出的第一批科技进修生,到法国里昂催化研究所从事分子筛催化剂的研究。 曾参与国家科委六五期间的重大科研项目《若干重要新型催化剂开发的基础研究》。并参加法国科研中心(CNRS)立项的为期四年的国际合作项目。曾任中国化学会催化专业委员会委员、中国化工学会第35届理事、中国颗粒学会第一届理事及颗粒测试委员会副主任、中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员及中国科学院大连化学物理所中法催化联合实验室学术委员,中国石油大学重质油国家重点实验室客座教授等职。本文介绍了李宣文教授的求学与成长过程、参与建立国内第一个催化教研室、科学研究与教学工作及国际交流与合作的经历。


一.求学与成长经历
   我出生在山东寿光县侯镇,是离潍县城比较偏远的农村,家庭贫寒。求学的欲望激励着我和哥哥,背着口粮带着咸菜,步行七、八十里到潍县求学。从穷乡僻壤来到当时的县城,对于求学是迷迷茫茫一无所知。开始我们进入教会学校广文中学,1949年初中三年级时转入潍县一中(后改为潍坊一中)。那时有句名言“学好数理化,走遍天下都不怕”。潍县一中有数学、物理、化学等方面的名师,如巩宪文、郑心亭、李蓬先等老师,所以是学子们向往和追求的名校。进入潍坊一中,果然名不虚传。学校的德、智、体教育使学生全面发展。教师丰富的教学经验和循循善诱的教学方法,不仅使我们学习到必要的基础科学知识,而且启发了我们对科学的热爱和对理想的追求。郑心亭老师对神秘的化学变化及其规律,深入浅出的讲解和饶有趣味的描述,使我对化学产生了浓厚的兴趣,立志要学习化学。
   1953年从潍坊一中毕业后,我考入北京大学化学系。那时我们国家经历过八年抗战,三年解放战争和新中国成立不久后的朝鲜战争,满目疮痍,贫穷落后。国家没有像样的钢铁工业、汽车工业、机械制造工业、石油工业、化学工业以及制造生活必需品的轻工业,真可谓一穷二白。首都北京为数不多的公交路线,开动的公共汽车是捷克和匈牙利制造的,罕见的小汽车是苏联进口的。人们的生活比较困难。尽管这样,国家给大学生优厚的待遇,上大学不缴学费,连饭费都是国家供给,真可谓天之骄子。
   1953年进入北京大学,在新生开学典礼上,学校教务长发表了激动人心的欢迎词。他说“欢迎你们在新中国开始进入大规模经济建设时期进入北京大学。发展国民经济的第一个五年计划开始实施,156项重大建设工程项目将为国家的工业化奠定基础。改变国家贫穷落后的面貌,由农业国变为工业国的历史使命就落在你们青年一代的身上”。国家的雄伟发展规划,鼓舞人心的欢迎词使我们认识到上大学的责任,要为国家的发展和建设而努力学习。
   在大学学习期间,我们能够聆听化学界老前辈如黄子卿、傅鹰、张菁莲、邢其毅、冯新德、徐光宪、唐有祺等大师们的亲自授课和教诲,使我们受益终生。在化学系难得的学习环境和浓厚的学习气氛中,我刻苦学习,关心政治,积极参加社会活动和体育锻炼,被评为北京大学1954-1955年度优秀生,获得马寅初校长颁发的北京大学优秀生奖状。
   1957年大学毕业后留校工作不久,1958年学校请来苏联专家协助我们建立催化专业,我在苏联专家德鲁斯(Д.B.Друзъ)的指导下,学习催化基础知识,开始进行催化研究工作。

   1966年初我有幸被派往法国里昂催化研究所从事分子筛催化剂的研究。为我日后开展分子筛催化剂的研究奠定了基础。 


一. 参与创建国内第一个催化教研室的工作
   1957年大学毕业后留在北京大学化学系工作,参与庞礼教授领导的创建国内第一个催化教研室的工作。
   催化剂的研究和开发在国民经济中占有非常重要的地位。没有工业催化就不会有现代技术世界,没有酶的催化作用就不会有任何生命现象。基本化学工业、基本有机合成工业、石油炼制、石油化工、高分子材料及精细有机合成等,都是当时我国亟待发展的工业,而这些工业均以催化剂为关键技术。当时这些方面是我们国家的薄弱环节。在国家大规模经济建设实施的形势下,1956年北京大学决定在化学系开设催化专业,为国家培养急需的催化剂研究和开发人才。
   庞礼教受受命在有机化学教研室内建立有机催化专业筹备组,进行有机催化专业的创建工作。建立有机催化专业,要有教学计划、教学大纲、课程设置和实验室建设。那时国内没有可借鉴的资料,国外资料也非常难求,只能靠在图书馆中查阅有限的资料以及到中国科学院化学研究所和北京石油学院等单位进行调查研究和学习。拜访国内专家,其中包括从美国回国以及从苏联进修回国人员,从中寻求有关催化专业的信息。
 开设催化专业不仅要讲课,还要做实验。而我们当时的实验室是一无所有,所需仪器设备几乎都要自己动手制作,在缺乏科研经费的条件下,我们在张嘉郁老师的带领下,因陋就简,就地取材。作催化反应首先要有反应器,当时国内尚无现成的催化反应器生产。我们就锯下一段自来水管,管外先裹上石棉纸,再缠上电炉丝,然后在外层再裹上绝缘与绝热材料,这样就可以加热了。但是如何控制好反应温度呢?就利用钢管的热胀冷缩原理,在反应管的两端安装上接触式继电器,熱胀至接触点时,电源断开。当温度降低时,反应管收缩离开继电器接触点,又对反应管加热,这样就可以控温了。然而反应管还需要恒温区,这需要在制作反应管时反复试验缠电炉丝的密度分布,以便找出最佳电炉丝缠绕密度,从而保证反应温度的误差在1-2度之内。这种土法制作的反应炉基本上能满足催化反应的要求,但是反应产物又如何分析呢?20世纪50年代,国内尚无供分析使用的各种谱仪,我们只能寻求最简单的方法进行催化反应产物的分析,如乙醇脱水生成乙烯,只能用液体吸收法的气体分析仪测定。苯催化加氢以及烷烃芳构化生成的芳烃,只能用折光仪测定产物的折光系数;催化剂的比表面采用双气路分压吸附量称重法测定;孔体积采用液体浸渍量测定法;催化剂表面酸性采用Hammette指示剂正丁胺滴定法。还有许多其它比较经典的实验方法不在此一一叙述,这些实验技术和方法曾用蜡纸刻写或打印成讲义发给学生,这些原始讲义至今还保存在北大化学学院的院史馆中。
 建立催化专业得到各级领导的高度重视。1958年,北大请来苏联专家德鲁斯(Д.B.Друзъ),为我们讲授催化课程,在两年期间协助开设了“有机催化”和“催化原理”两门课程,并指导青年教师进行电位法液相催化加氢催化剂与催化反应的研究工作。                 
 经过艰苦的努力,1960年终于在北京大学建成了国内第一个有机催化教研室。庞礼教授被学校任命为教研室主任,我被任命为教研室副主任。教研室开始正式为国家培养催化专业的大学生。
 1960年中科院邀请苏联基别尔曼(C.L.Киперман)到化学研究所讲学。他是苏联科学院捷林斯基有机化学研究所的多相催化动力学专家,那时我们邀请的苏联专家德鲁斯已经回国。催化教研室的同事们感到多相催化动力学是我们教学与科研中的薄弱环节。听说基别尔曼正在化学所讲授多相催化动力学。同事们纷纷到化学所听课。大家认真听讲,主动提问,有时还涉及课程之外的多相催化动力学研究问题,这引起基别尔曼的注意,后来他知道这些听众来自北京大学化学系,是主要听众而且是希望学习并开展多相催化动力学研究的听众。于是他主动提出,上午到化学所讲课,下午到北大化学系工作,帮助建立“循环流动法”研究多相催化动力学的实验装置,并指导进行科学研究。因此他就成为非我校邀请的却在我校工作的苏联专家。在半年的教学与科研之中,为我们在多相催化动力学的教学与科研给于了宝贵的支持,并与我们结下了深厚的友谊。1960年上半年,正是中苏激烈论战的时期,我们在学习批判苏修的“九评”,他回苏联大使馆要学习批判中国的文件,双方心照不宣。但他仍尽心尽力作份外的工作。在他回国前曾私下对我说“我们的友谊是牢不可破的,是任何力量破坏不了的!”!尽管如此,中苏关系的破裂使得双方不能继续进行学术交流,直到1990年已是苏联通讯院士的他和布拉根(Бρагин)教授才有机会再次访问北大并作学术报告。
   1961年为加强催化教研室的建设,系领导决定将孙承谔教授等4人从物化教研室调到催化教研室,开展动力学方面的研究。

        


        1961年催化教研室的教师与研究生的合影 (坐在前排的从左至右为庞礼、张
          嘉郁、佘励勤、李琬、吴克瑞、后排站立者从左至右为杨锡尧、王秀山 、俞
         启全、孙承谔、杨永年、李作骏、高正中、李宣文、丁余庆) 

   催化教研室成立近40年,培养了许多大学生、研究生和进修教师。为高等院校、科研院所和工业部门输送了专业人才。他们中间许多人成为教学与科研中的骨干与学术带头人,其中3名毕业生和一位进修教师,在他们从事的专业工作中,做出了突出的贡献,成为科学院院士和工程院院士。


二. 赴法留学与在法作访问教授

   1964年1月中法建交,当年11月我正在湖北荆州四清,接到教育部通知,要我去上海外语学院留学预备部学习法语。经过一年多的法语强化培训,1966年初,我和另外六名学员首先被法国政府接受赴法留学,成为中法建交后中国派往法国的第一批科技进修生。七人进修的专业分别为数学(中科院数学所张关泉)、生物化学(南开大学李建民)、催化化学(北京大学李宣文)、微生物学(中科院微生物所庄增辉)、遗传学(中科院遗传所司穉东)、地质学(北京地质学院郭步英)和土木工程(上海同济大学蔡国钧)。法国外交部给我们每人提供三年的奖学金。
   1966年3月我进入里昂催化研究所,在C. Naccache博士的实验室进行分子筛催化剂的研究。Y型分子筛是1959年美国Nobil公司首先开发出来的固体催化剂材料,是具有规则孔道结构的结晶硅铝酸盐。制成分子筛裂化催化剂后,具有很大的比表面和酸性中心数目以及良好的孔道传输性能,作为催化裂化催化剂产生了巨大的经济效益。据统计1963年仅北美地区的炼油厂,用Y型分子筛裂化催化剂取代传统的硅酸铝催化剂,一年纯经济收益达53亿美元。Y型分子筛催化剂的优异催化性能和产生巨大经济效益的潜力,吸引世界各国竞相研究,成为世界催化研究的热点。
   导师Naccache首先让我进行分子筛的文献调研以便确定研究分子筛的科研方向。当时里昂催化研究所主要进行基础研究。Naccache认为,催化剂的结构、物化性能和催化活性的关系,在多相催化研究中是永恒的研究课题。从中可以揭示活性中心的性质,催化作用的原理,并可为开发新催化剂拓展思路。
   20世纪60年代中期,Y型分子筛催化剂的精细结构、酸性中心如何产生及其在Y型分子筛结构中的位置都还没有弄清楚,是世界各国催化界正在进行的热门研究课题。
   文献调研结果使我对分子筛产生了浓厚的兴趣。研究分子筛催化剂,首先要学习和掌握各种研究方法,需要测定分子筛催化剂的比表面、孔体积、结晶度和晶粒大小。制成催化剂后,还要测定酸性中心的数目,酸性中心按强度的分布及其与催化活性的关系。进行这些研究的仪器设备,里昂催化研究所一应俱全。我可以随时去测试,有些仪器还可以自己操作。应当说,我的高真空实验技术,包括玻璃配件的吹制是在里昂催化研究所研究过程中学会的。从此,我进入了分子筛催化的研究领域,为以后研究分子筛奠定了基础。
   在里昂催化研究所,D.Barthomeuf博士是专门研究酸性催化剂的,当她知道我在研究分子筛时,就邀请我到她的实验室参观,并介绍她在硅酸铝方面研究的方法、思路和研究结果,还向我具体讲述了她的硅酸铝催化剂酸性中心的结构概念。这对我日后的研究工作有很大的启发和帮助。
   里昂催化研究所的其他研究人员对我也非常热情,J. Vedrine, G. Martin, G. C. Gravelle, J. M. Basset等人,常邀请我去他们实验室,介绍他们的研究工作,并将他们发表文章的单印本送给我。J. Vedrine是专门研究催化氧化的,G. Martin是研究双金属加氢裂化的,G. C. Gravelle是用量热法研究吸附物分子在催化剂表面上的吸附强度及其按吸附覆盖度的分布,J. M. Basset是研究络合催化的。他们的研究方法和成果丰富了我在催化领域的知识,充实了我在后来讲授催化课程的内容。
   法国同事们的热情友好,使我很快融入了里昂催化研究所,成为他们中间的一员。特别幸运的是,和我同实验室的Michel Che正在进行博士论文的研究工作。他有中国血统,我们俩在同一位导师指导下,并在同一实验室工作,办公桌也是面对面,朝夕相处成为我日后的好朋友。1966年因为没有照相机,没有留下和法国同事的合影。下面的相片是Martin先生为我拍的一生中的第一张彩照。

              


       1966年在里昂催化研究所同事Martin先生的家中


   按照中法两国的协议,我们七人应当在法国进行三年的研究工作。但是由于文化大革命,我们不得不于1967年7月中断研究工作回国。在文化大革命期间,我们与法国同事之间的联系完全中断了。
   1979法国外交部邀请四名会法语的高等学校的数学、物理、化学和生物四个学科的教师,到法国考察法国的教育体制以及中等教育与高等教育的衔接,以便合理安排1978年我国教育部从各大学选派的一年级大学生,去法国不同专业的高校学习。我有幸作为化学老师与同济大学数学老师陈昌平、北京师范大学物理老师王仲达,山东大学生物老师王祖农一道,于1979年3月去法国做三个月的教育考察。到法国的高中、大学和精英大学(Grande Ecole)听课与考察,协助中国大使馆教育处,安排中国大学留学生的去向。        
 自1967年回国后,时隔10余年又有机会重访法国使我非常高兴。在法考察期间,我去会见了老朋友,原在里昂催化研究所的博士生Michel Che,此时他已是巴黎玛丽·居里大学(巴黎六大)的教授领导着“表面反应性实验室”。他邀请我在考察之余去他的实验室。恰好我带了国内已测定过的分子筛催化剂样品,就抽空到他的实验室进行X光、红外光谱和酸强度与酸量的对照测定,以判断我们在国内实验测定数据的精度,并寻找与对方深入讨论的话题,这使我在访问工作中同时得到额外的学术方面的收获.
   在里昂大学考察期间,我还去曾经在那里工作过的里昂催化研究所,看望我的导师和同事们。他们对我的突然到访特别高兴,希望有再次合作共事的机会。里昂催化研究所R.Maurel所长接见我时说,1978年他曾接待过以顾以健为团长的中国科学院代表团,其中有从事催化研究的郭燮贤教授。希望今后能促进法中两国在催化学术领域的交流和合作。
此外,应我要求,外交部的陪同人员特地安排我去法国石油研究院(IFP)拜访Le Page博士。他在1978年访问中石化北京石油化工科学研究院时,我曾为他做过口头翻译。Le Page先生见到我非常高兴,他带我参观了法国石油研究院,并将他主编的《CATALYSE de CONTACT》(接触催化)一书送给我,并建议我译成中文,作为催化专业学生的参考书,不必顾虑版权问题。后来我和黄志渊研究员将该书译成中文,石油工业出版社于1984年出版。
   改革开放以后,1984年Michel Che教授邀请我到巴黎第六大学“表面反应性实验室”做为期一年的访问教授。这个实验室是一个国际化的研究室,经常有世界各国的著名学者来进行学术交流,因此,我有机会结识了美国、日本、意大利和波兰等催化界的学者。在此期间,我与Barthomeuf合作,进行了贵金属离子在Y型分子筛上的交换、还原与聚集台的研究。并与法国Poitiers大学的Guisnet和Montpellier大学的Figris教授进行了深入的学术交流。此外,与里昂催化研究所的同行们也有更多学术交流的机会。
   1985年5月我回国后由于我的老师庞礼教授退休,领导让我接任了北京大学化学系催化教研室主任的工作。

   80年代由于外语水平的限制,许多法国教授来华讲学时用法语报告,如在北京大学、北京石油化工科学研究院、中国科学院化学研究所与感光研究所、山西大学、陕西师范大学以及大连化学物理研究所,兰州炼油厂石油炼制研究所等单位做学术报告时, 我为他们做了口头翻译。因此与他们之间在学术方面有了更多深入交流的机会。      


三.科学研究与教学工作
   科研方面,主要从事分子筛催化剂的研究。1969年9月我正在江西鲤鱼洲干校劳动,接到石油部的邀请,到兰州参加石油部的加氢会战(1969-1972年)。旨在用催化加氢过程取代润滑油生产的“酚精炼”、“酮苯脱蜡”和“白土精制”三个生产工艺过程,简称“一顶三”研究。这是石油部的一个大胆的科学设想。我们与兰州炼油厂石油炼制研究所、北京石油学院、抚顺石油研究所等单位通力合作,设计用两步加氢过程,实现石油部提出的“一顶三”会战目标。第一步用加氢精制除去原工艺中“酚精炼”和“白土精制”除去润滑油基础油中的稠环芳烃、硫、氮化合物与胶质,第二步用选择加氢裂化代替原工艺中“酮苯脱蜡”除去润滑油原料油的直链烃蜡,降低润滑油基础油的凝固点,同时保留润滑油的理想组分。会战组通过一年多的研究,在1971年,用含Pd的Y型分子筛催化剂,通过选择性加氢裂化,将精制过的大庆减压三线馏分油中的直链蜡几乎全部脱除,使其凝固点由52℃降低到-24℃。产品的粘度指数和抗氧化性能等均达到指标。在国内首次应用Y型分子筛,实现了石油炼制中真正意义的择形催化实验室规模的研究结果,获得石油部的电报祝贺和康世恩副总理的接见。鉴于国内当时的经济和工业技术条件远远达不到应用“二顶三”加氢工艺的条件,这一研究项目经过两年三个月的集体奋战后,非常遗憾地未能继续进行下去。
   上世纪80年代初,我参与组织协调了北京大学、南开大学、吉林大学、南京大学、复旦大学和大连化物所以及长春应化所的同行们,申请并获得国家科委第六个五年计划期间的国家重大科研项目《若干重要新型催化剂开发的基础研究》(1983-1987年)。核心研究课题是那时国内外研究的热点分子筛和稀土催化剂。第七个五年计划期间,该项目转为国家自然科学基金委的重大项目(1987-1992年)。这七个单位的同行们,即中国科学院长春应用化学研究所吴越课题组,大连化学物理研究所梁娟、张盈珍课题组,南开大学李赫晅、项寿鶴课题组,吉林大学徐如人、吴通好、吴志芸课题组,南京大学须沁华、丁莹如课题组,复旦大学高滋、李全芝、郑绳安课题组及北京大学林炳雄、李宣文课题组。无论是中科院的还是高等学校的,也不分资历高低,在吴越和李赫晅两位教授的领导下,组成一个团队,团结合作、勤恳耕耘达10年之久。为我国分子筛催化剂和稀土催化剂的基础研究与开发研究奠定了坚实的科学基础。
  

     

1987年参与六五重大科研项目的同行们在北京合影



   在此项目结束后,我与佘励勤、刘兴云、裴站芬等同事在北京大学继续进行分子筛催化剂的基础和开发研究。                                      
   稀土Y型分子筛是石油炼制中催化裂化的重要工业催化剂。研究稀土离子在Y型分子筛中定位、移动、酸性中心的性质及其与催化活性的关系,是稀土Y型分子筛裂化催化剂的研究和开发中的重要课题。在实验设备十分缺乏的情况下,我们利用石油化工科学研究院的X-光机和红外光谱仪,结合差热分析等方法,在国内首次测定了稀土离子在Y型分子筛中的定位与移动[1,2];采用Py-IR法研究催化剂表面的质子酸与Lewis酸。还用Hammett指示剂正丁胺滴定法以及氢氧化钠中和法,研究固体催化剂表面的酸强度H0以及酸量按强度的分布[3]。采用酸强度H0区域分析法研究发现,异丙苯催化裂化、邻二甲苯异构化的催化活性与酸性强度H0的关系,符合Brönsted酸式催化作用规律。即速度常数ka的对数与酸强度H0的负值成正比:
   log ka﹦-αH0 +log Ga   (Ga是常数)
   这意味着在酸式催化反应中,各种强度的酸性中心都起催化作用,但作用的程度不同。酸式催化反应的总活性是各个酸性强度下催化比活性的加合。研究结果对考察分子筛催化剂的表面酸性与催化活性的关系提供了表征手段和理论依据。《镧氢Y分子筛酸性中心的性质及其结构模型的研究》获1989年国家教委科技进步二等奖。
   由于石油资源日渐短缺,重油和渣油的炼制成为重要的研究开发课题。Y型分子筛的本征孔道已不能适应大分子催化裂化的需要。1985年起我们与兰州炼油厂炼制研究所合作,开展了Y型分子筛的扩孔、造孔的基础和开发研究[4,5,6]。对脱铝机理和造孔过程进行了较深入的探索。在若干脱铝剂的研究中,发现草酸脱铝在工业上比较经济实用。结果用草酸脱铝和水热处理相结合的方法,开发出具有丰富二次孔的新型高硅Y沸石催化裂化催化剂,获4项发明专利。
   在大分子烃转化催化剂的研究开发中,孔道内反应和择形催化常常是人们的关注点。与兰州炼油厂合作研究长链烯烃与苯酚的烷基化反应,发现HY分子筛对烷基化产物具有高度的对位选择性,疑为孔道内进行的择形催化反应。进一步用IR法研究苯酚与长链烯烃在催化剂表面的吸附态表明,苯酚在HY分子筛上的优先吸附及其在HY分子筛表面上的垂直吸附态有利于苯环的对位活化与反应,是对位选择性的主要决定因素[7,8]。这一结果表明,在分子筛催化剂上,不仅有孔道决定的几何结构择形催化,还有在分子筛催化剂表面上,反应物吸附性能和吸附态造成的化学择形催化。更为有趣的是,按照这一方法合成的烷基酚,在瓶中保存半年仍然晶莹光亮没有被氧化,引起来访的美国AKZO-NOBEL研究中心人员的关注。1998年他们特邀请我到他们实验室进行了学术交流。
   在ZSM-5分子筛催化剂芳构化的研究方面,我们系统的研究了HZSM-5,ZnZSM-5和GaZSM-5等催化剂活性中心的性质及其芳构化作用机理。
   J.R.Anderson 等人的研究表明,低分子烃C3,C4 以及直链烷烃C6,C7 在ZSM-5催化剂上的芳构化反应,要经过脱氢、烯烃聚合、聚合物裂解为C3,C4 碎片、碎片再聚合、环化、脱氢的连续反应步骤。按照这一机理,生成的产物总是以甲苯为主的苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)。
   已经具有环状结构的环烷烃,是否也要经过上述连续步骤生成芳香烃?我们系统的研究了环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷在HZSM-5和ZnHZSM-5上的芳构化反应[9,10,11]。
   我们首先研究了环己烷在HZSM-5的反应,在较低的390~450℃区间,主要进行的是裂化反应。环己烷裂解成C3,C4 小分子,芳烃选择性很低。在450~550℃区间,随着反应温度的升高,C3,C4 产物逐渐减少,芳烃选择性逐渐提高,产物BTX是由环己烷裂解为小分子重组后生成的,与J.R.Anderson等人的论断一致。
   但是在HZSM-5中引入Zn2+生成的ZnHZSM-5催化剂上,环己烷芳构化生成苯而不是BTX。产生苯的选择性在550℃高达90%。这表明苯是由环己烷直接脱氢生成的,并未经过裂解为C3,C4 小分子这一步骤。
甲基环戊烷和甲基环己烷在ZnHZSM-5催化剂上,550℃进行反应,分别生成苯和甲苯,而不是BTX,这一结果更加证明了苯和甲苯的生成是直接脱氢生成的。
上述结果表明,在在HZSM-5中引入Zn2+生成的ZnHZSM-5催化剂上,减少了催化剂的裂化性能,增强了ZnHZSM-5的直接脱氢性能,从而提高了生成纯芳烃的选择性。
 为探讨Zn2+引入HZSM-5生成活性中心的性质,我们研究了ZnHZSM-5的吡啶吸附后的红外光谱(Py-IR)[10]。发现随着Zn2+引入量的增加,ZnHZSM-5的质子酸量逐渐减少,而具有Lewis酸性质的L1616 cm-1吸收带逐渐增强,且其吸收带强度与芳构化活性有关。HZSM-5引入Zn2+后,其质子酸减少,是由于HZSM-5中的强质子酸与Zn2+相互作用,形成具有L1616 cm-1吸收带为特征的复合活性中心。
 进一步研究表明ZnHZSM-5中的Zn2+在550℃不能被还原,也没有吸附氢的能力[12]。因此,它不能象过渡金属那样,通过电子转移实现脱氢。我们认为L1616 cm-1复合活性中心与骨架上的质子酸协同作用,能够使环烷烃依次脱除氢负离子和氢质子,实现环烷烃的直接脱氢芳构化[ ]。GaZSM-5催化剂通过氢处理或烃类的预处理,可以生成低价态的Ga,具有吸附氢的能力,其芳构化的脱氢反应可能是在GaZSM-5的低价态的金属中心上进行的[12]。
 除研究分子筛催化剂之外,美国杜邦公司某研究中心建议与我们课题组合作,进行氯丁橡胶单体合成新途径的探索。即用廉价的混合丁烯,第一步通过氯化氢催化加成生成氯丁烷,第二步再通过催化脱氢生成氯丁二烯。合同签订后的第一年,工作非常顺利,使用我们研制的催化剂,混合丁烯非常顺利的进行了氯化氢的加成反应,生成非常纯净的氯丁烷。第二年的研究遇到了困难。无论用什么样的催化剂或反应器,都不能实现氯丁烷的催化脱氢反应。此后,我们进行了化学热力学计算,结果表明,在催化脱氢的高温下,氯丁烷催化脱氢生成氯丁二烯在热力学上是不可行的,可行的反应是氯丁烷脱氯化氢回到丁烯的方向。这证明对方提出的新途径是不可行的。这一工作提示我们,要勇于创新,但在新途径探索方面化学热力学计算是一个重要的研究手段。
   1998年在我退休之前主要从事的是石油炼制催化方面的基础研究,退休后我与夫人叶蕴华教授合作从事了分子筛固定化酶方面的研究。关于酶催化作用的重要性,人们常用“没有酶催化就不会有任何生命现象”来表述。在人的生命过程中,酶的催化作用无处不在。 
   酶是生物催化剂。酶的反应活性高、反应条件温和、具有高度的专一性。但酶的分子十分娇嫩,很容易失活,不易在有机合成中广泛使用。当酶用作催化剂时,还不能重复使用。为了克服这些缺点,我们研究了蛋白水解酶在有机溶剂中的反应。将不同种类的蛋白质水解酶,如胰凝乳蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶等,分别固定在不同结构的分子筛上,制备成分子筛固定化酶催化剂,成功的合成了多种生物活性寡肽。如甜味肽前体、亮脑啡肽前体以及骨生长肽活性肽段的前体等。其中有的分子筛固定化酶可以多次使用。这些研究成果在美国,法国,日本,韩国等国的国际学术会上交流后,引起国内外同行的关注。第一篇文章于2000年在国际著名杂志《Tetrahedron》(四面体)上发表后[13],很快收到美国《Applied Biochemistry and Biotechnology》杂志主编Jack Cazes博士的邀请,撰写了一篇分子筛固定化酶的综述,发表在他们的杂志上[14]。另外,2004年还参加在巴黎举行的第十三届国际催化会议,交流分子筛固定化酶的研究成果。          
   总之,1983年后,参加了10余项国家科委与国家自然科学基金的重大项目、国际合作项目和横向合作项目的研究。发表学术论文及会议论文百余篇,获发明专利5项。
   教学方面在北京大学和石油化工科学研究院曾为本科生与研究生开设过《多相催化反应及催化作用原理》、《沸石分子筛与酸式催化作用原理》、《多相催化与化学吸附中的红外光谱研究》、《石油炼制过程中的碳正离子化学》、《加氢精制催化剂及催化作用原理》等课程。
 此外与黄志渊教授合作翻译法国石油研究院Le Page博士著《接触催化-工业催化剂原理、制备及应用》一书(1984年由石油工业出版社出版)。参与尹元根、辛勤教授主编的《多相催化剂的研究方法》与《固相催化剂的研究方法》以及吴瑾光教授主编的《近代傅里叶变换红外光谱技术及应用(下卷)》部分章节的编写。

            


翻译Le Page主编的法语著作“Catalyse de contact”
 (李宣文,黄志渊)(1984)





四.国际学术交流  
   1986年3月,以法国科研中心(CNRS)总主任P.Papon为团长的代表团,应中国科学院的邀请,对中国进行访问,讨论法中科研合作事宜,并在北京科学会堂与中科院举行了多学科的科学技术交流会。代表团中有里昂催化研究所R.Maurel所长。我邀请他访问了北京大学化学系催化教研室,并陪同他访问了中石化北京石油化工科学研究院和北京化学纤维工学院,与他讨论法国与中国在催化领域进行学术交流的问题。后来,在法国科研中心与中国科学院合作协议的框架内,两国学术界决定举办 “中法催化学术讨论会”(Colloque Sino-Français sur la Catalyse),进行定期的学术交流。第一届于1987年7月在北京举行,由中石化北京石油化工科学研究院闵恩泽总工程师主持。法国里昂催化研究所、法国石油研究院及巴黎六大等六所大学的科技人员参加了催化学术讨论会。双方在会上介绍了各自的研究领域,交流了学术研究成果。会后在中方的陪同下,法国代表团游览了北京的故宫,长城,明十三陵等名胜古迹,欣赏了天桥梨园剧场的京剧,还品尝了北京的美味佳肴。由于大多数来宾第一次到中国来,对北京的一切都感到新奇。会议组织者的精心安排和热情友好的接待,使他们深切地感受到中方的盛情而流连忘返。
   这次会议,我熟悉的法国朋友几乎全来了。他们希望了解中国人的家庭生活,我便邀请他们到我家做客。由于我家的居住面积很小,只有78平方米。狭小的居住空间并没妨碍老朋友之间的友谊交流,有朋自远方来,不亦乐乎!
   第二届法中催化学术讨论会在巴黎举行。以闵恩泽为团长的中国催化学术界的代表,如石油化工科学研究院的闵恩泽、何鸣元、舒心田,大连化物所的林励吾、李文钊,兰州化物所的李树本,燕山石化研究院的???、上海石化研究院的???以及吉林大学的蒋大振和我等人参加了本次的学术讨论会。            

 


               1990年在巴黎举行的第二届法中催化学术会议 


   中法催化学术交流自1987年起共举办了4届,分别在中国和法国举行,我参加了每一届的学术交流会。                 
   通过多次的互访和考察,两国学术界的相互了解和友谊加深,双方都不满足于这种时间间隔长,且仅限于大会报告的方式。希望进行实验室层面的科研合作和人员交流。在中科院的支持下,由李文钊代表大连化学物理研究所,李大东代表中石化北京石油化工科学研究院,我代表北京大学化学系与法方里昂催化研究所,巴黎第六大学,Montpellier大学,Poitiers大学以及Caen大学,联合向法国CNRS申请到一项为期四年(1995-1998)的国际科学合作项目(Programme International de Cooperation Scientifique, France-China,简称PICS项目),在分子筛催化剂和石油加氢精制催化剂方面进行合作研究。中方召集人为大连化物所副所长李文钊,法方召集人为里昂催化研究所副所长J.Vedrine。从1995年开始工作,每年分别在中国和法国举行为期一周左右的工作会议,会议经费分别由所在国承担。会上报告各自的研究进展,讨论科研计划,确定到法国实验室工作半年到一年的中青年科技人员的名单和要去的实验室。工作会议春季在法国,秋季在中国举行。
   第一次PICS会议于1995年3月在法国里昂催化研究所进行。法方邀请李文钊、李大东和我3人去报告三个单位在催化方面的研究工作,后来由于工作安排改为李文钊、张盈珍和我3人去参加,法方5个单位的代表齐聚里昂催化研究所。李文钊和我做了学术报告,张盈珍作了补充发言。我们的报告得到法方的好评。代表团受到法方极为热情的接待。
  第二次PICS会议于1995年秋在北京举行。由石油科学研究院李大东院长主持。会议的学术报告较多,讨论非常活跃,加之石科院对会上和会下的精心组织和安排,使PICS会议开得非常成功。会后Michele Breysse研究员特地留下与李大东院长进一步讨论了里昂催化研究所与石科院联合培养博士生的具体事宜,进一步丰富了PICS项目的内容。
   第三次PICS会议于1996年3月在法国举行。由李大东率领中方PICS代表参加。法中两方都特别重视这PICS会议。中国驻法大使馆科技处张兆起参赞在著名的香舍丽榭大街的中餐馆,宴请法方和中国代表团,鼓励双方加强合作增进友谊,成为中法科研合作的典范。为节省会议开支,参加PICS的法方人员在本研究室向中国代表团报告研究结果,进行对话讨论。例如在巴黎六大主要讨论分子筛问题,在里昂催化研究所重点报告和讨论加氢精制的课题。会议还专门安排
中方代表游览塞纳河,参观法国盛产葡萄酒的Beaujelais的酒窖,领略了世界著名的Alps雪山风光。
   第四次PICS会议于1996年9月在我国黄山脚下太平镇举行。第五次PICS会议于1997年春在法国举行。第六次PICS会议原定1997年秋在中国举行,后因当年法国的国内外会议太多,无暇来华,将其改在1998年春在法国举行。 
   1998年10月第七届PICS会议在杭州举行,这次会议是PICS项目最后结束的总结会议,法方来华人数比以往多一倍以上其中包括CNRS的代表。在会上中法双方认真回顾和总结了四年来学术交流的收获以及结下的深厚的友谊。最后由石科院李大东院长在北京颐和园听鹂馆举行了盛大的宴会并发表祝中法科研合作与友谊地久天长的祝酒词,为法国同行送行。

  


1998年第七届 PICS会议在杭州举行


    中法两国催化学术界在分子筛和石油加氢精制方面,经过四年的密切合作和深入研究,科研成果为两国的催化剂基础研究和开发研究增添了活力。在人才培养方面,我国有20余名中青年科技人员,先后到法国有关大学和研究所的催化实验室,进行半年到一年的科学研究。从而开阔了视野,提高了科学研究能力。还有5名联合培养的博士生,他们回国后都成为各单位的科研骨干或学术带头人。1998年PICS项目结束后,但双方的科研合作仍在继续进行。大连化学物理研究所建立了中法联合催化实验室。北京石油化工科学研究院继续与里昂催化研究所和巴黎六大联合培养博士生。 
     2013年M. Che教授以法国化学会历届催化专业委员会主任(P. C. Gravelle, M. Che, J. Védrine, M. Breysse, C. Travers, D. Dupres et J. P. Gilson)的名义,向我和夫人叶蕴华教授发出邀请,邀请我们于2013年8月30日至9月19日访问法国。参加9月初在里昂举行的第11届欧洲催化会议,并访问我曾工作过的里昂催化研究所。这是我第16次访问法国,心情特别激动。在参观研究所时, Lacroix所长介绍了里昂催化研究所的研究方向及进展,晚上他们举行了盛情的宴会。参加者除现任所长和一名院士外,均已退休,好几位老同事从外地专程赶来和我见面,大家都特别高兴。宴会上,大家畅谈在中法两国催化界学术交流与科研合作的经历及美好回忆。他们当中大多数人参加过中法双边学术会议,还有一部分人参加过PICS合作项目。法国朋友深情地说:“这次聚会令人激动,使我们回忆起过去共同工作一起友好合作的年代”。
   2013年9月10日法国化学会在巴黎为我举行了颁奖仪式,法国化学会会长
O. Homolle先生向我颁发了法国化学会世纪奖章与奖状。                 


奖状上写着“法国化学会世纪奖章授予李宣文教授,表彰他在发展中法两国化学家的关系中所起的决定性作用”;奖章上铸有法国已故著名化学家Louis Pasteur, Marcelin Berthelot, Victor Grinard, Henri Moissan, Paul Sabatier 以及 Jean-Baptist Dumas的头像。颁奖仪式后举行了鸡尾酒会招待来宾。据法国朋友说,我是获此项奖的第一个中国人。我深知,这一荣誉不仅是给我个人的,而是授予为促进中法两国化学界的学术交流与科研合作共同努力过的同行们。
   我有幸在50年前作为第一批科技工作者在法国进修,后又多次作为访问教授在法国短期工作,并参与组织和实施与法国催化学术界的交流与合作,因此结交了一大批法国化学界的朋友。在与法国同事近半个世纪的学术交流与科研合作过程中,我与他们结下了深厚的友谊。
    还有一位与北大催化教研室进行深入交流的,是世界著名学者澳大利亚的安德森(J.R.Anderson)教授。他是由世界银行派到北京大学化学系,考察世界银行贷款的应用,并到催化教研室进行一个月的讲学。在此期间,他介绍了自己的研究成果并讲授催化教学的纲要以及教学与科研结合的成果。他还与我们催化教研室的同事们进行广泛深入的交谈与学术讨论。最后他在给世界银行的汇报中,关于北大催化教研室的评价是“教师具有比较广泛的催化科学知识,并有深入的理解。世界银行贷款购买的仪器,在教学与科学研究中发挥了重要的作用”。
   此外,我们还邀请过世界著名科学家日本的田部浩三(Tanabe)、日本大阪府立大学安保正一(Anpo),美国的布达尔(Boudart)、荷兰莱顿大学的鲍乃施(Bonez)、比利时的鲁宛大学戴尔蒙(Delmon)等教授到我校交流与访问。1996年我们还聘请了巴黎皮埃尔·居里大学(巴黎六大)Michel Che教授为北京大学客座教授。来自各国的科学家的报告为我们的教学与科研带来了生气,活跃了学术气氛,使师生得到很多的教益。

  改革开放后,我有幸参加了在柏林、布达佩斯、巴黎和北京举行的四届国际催化大会以及在里昂、首尔、巴尔的摩、魁北克、纳波里和蒙波利尔五届国际分子筛大会。通过参加国际会议,学习新的科学知识,了解国际催化学术领域的进展,充实了我们催化教学的内容,并开阔了科学研究的思路。  


结语:  
   回顾在催化领域四、五十年的教学和科学研究,是一个不断学习和成长的过程。我从一个偏僻的农村孩子能到北京大学上学并成为一名北大的教师,完全是国家教育培养的结果。
   新中国成立以来的大规模经济建设及其发展的需要,为我们的学习和工作提供了良好的机遇。我们催化教研室就是在国家急需催化专业人才时建立的,它的建立为我国高等院校、科研部门以及工业单位培养了催化专业的科技人才,他们在各自的工作岗位上,为国家建设做出了突出贡献。
   我们教研室在与国内同行的交往中,始终保持庞礼教授倡导的谦虚、谨慎、务实、友善的精神,从而与兄弟单位建立了良好的合作关系。我们催化教研室的发展和取得的成果与他们的大力支持与帮助是分不开的。这里我特别要感谢北京石油科学研究院与大连化物所对我们的长期支持。  
   在国际学术交流中,特别是与法国的科研合作方面,我做了一些相互沟通与协调的工作,但是许多交流与合作都是在大连化物所李文钊和北京石科院李大东的领导下以及国内同行的积极参与下进行的。我认为在国际交往中,首先要尊重对方,虚心向对方学习,才能得到对方的信任和尊重,学术交流才能获得预期的成果。正如大家所说的“科学无国界”,政治制度不同不会成为学术方面相互交流的障碍。中法在催化方面的PICS项目就是国际科研合作的典范。

   催化教研室在北大化学系是一个小教研室,能为国家在培养催化人才方面做出一些贡献,在催化基础理论研究方面取得了一些有意义的结果是与教研室同事们共同努力与精诚合作的结果。


部分论文如下:
1. 佘励勤,刘兴云,李宣文. 镧氢Y分子筛的催化裂化活性、水热稳定性与活性中心的研究. 催化学报,1980,1(4),268.
2. 李宣文,佘励勤,刘兴云. 镧离子在Y型分子筛中的定位和移动性的红外光谱研究. 1982,3(1),35.
3. She Li-qin, Hong Su, Li Xuan-wen. “Relationship between catalytic activity and acid strength of LaHY zeolites in cumene cracking and in O-xylene isomerization” in 《Catalysis by acids and bases》p.335. Elsevier Publishers B.V.Amsterdam (1985).
4. X. Liu, Z.Pei, L. She, X.W.Li, J.Shao, S.Lin, R.Tang and X.Mao. The Preparation and characterization of high silica Y zeolite prepared by combined chemical and hydrothermal dealumination. Stud. Surf.Sci.Catal.1993,75,1611.
5. 刘兴云,裴站芬,佘励勤,李宣文. 新型高硅Y(NHSY)沸石的研究 Ⅰ.NHSY沸石的制备.催化学报, 1994,15(4,14),238-283;296-300.
6. 刘兴云,李宣文, 佘励勤,林松柏,邵敬豪.中国专利 ZL 89103386.6(1993年3月26日).
7. Xuan-wen Li, Xiong Su, Xing-Yun Liu. Study of the adsorption state of phenol on HY zeolite by infrared spectroscopy. Proc. 12th Intern. Zeol. Conf. 1998, 2559-2664.
8. Xuan-wen Li, Ming Han, Xing-yun Liu, Zhan-fen Pei and Li-qin She. Structure design for Y-Type zeolite on large molecular conversion. Alkylation of phenol with long chain olefin. Stud. Surf. Sci. Catal.1997, 105, 1157.


9.刘兴云,李宣文,佘励勤,袁世斌,秦皓昱.烷烃在锌改性ZSM-5沸石上的芳构化 I.活性中心的形成与表征. 石油学报(石油加工), 1988,4(4),36.
10. 刘兴云,佘励勤,李宣文,袁世斌. 烷烃在锌改性ZSM-5沸石上的芳构化 II. L1616活性中心的强度分布及酸性中心的定位. 石油学报(石油加工), 1989,5(4),34.
11. 王绪绪,李宣文,袁世斌,佘励勤,刘兴云,孙作民. ZnZSM-5沸石上某些环烷烃芳构化性能的研究. 物理化学学报, 1991,7(3),281. 
12. 袁世斌,佘励勤,刘兴云,李宣文,庞礼,黄惠忠,周宇. 镓改性HZSM-5催化剂的表征与芳构化.催化学报,1988,9(1),25.
13. Guo-wen Xing, Xuan-wen Li, Gui-ling Tian  and  Yun-hua Ye,  Enzymatic Peptide Synthesis in Organic Solvent with Different Zeolites as Immobilization Matrixes. Tetrahedron, 2000, 56, 3517-3522.
14. Ai-xin Yan, Xuan-wen Li, Yun-hua Ye, Recent Progress on Immobilization of Enzyme on Molecular Sieves for Reactions in Organic Solvents. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2002, 101(2), 113-129.

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