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谢有畅介绍
谢有畅介绍
www.dicp.cn    发布时间:2010-03-30 12:18    栏目类别:走近专家
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简历:

1934年生于广州。1957年北京大学化学系研究生毕业。现为北京大学化学院、结构化学国家重点实验室教授。长期从事物理化学、结构化学和固体表面化学教学和研究及工业应用开发工作。1984-1985年曾在美国加州大学伯克利化学系、罗伦茨国家实验室任客座教授。1985年被教育部特别批准为博士生导师。曾获国家人事部授予的有突出贡献专家证书。曾任大连化物所催化基础国家重点实验室学委会副主任和8家化学杂志编委。曾获国家发明二等奖及三次教育部科技进步一等奖。

科技成就:

(1)发现自发单层分散现象和原理,在催化剂、吸附剂和纳米材料研究中得到广泛应用,曾获教委科技进步一等奖。应国际催化领域权威刊物Adv. Catal.主编邀请撰写的自发单层分散总结性论文(Youchang Xie and Youqi Tang, Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surface of Supports: Application to Heterogeneous Catalysis, Adv. Catal., Vol. 37, 1990, P1-43),据SCI检索,迄今已被引用400多次,曾是国内单篇被引用次数最多的科技论文之一。应邀在全国催化大会和Stanford等十多所国际著名大学及EXXON等十多个著名公司的研究中心介绍,均获高度评价。 
(2) 根据自发单层分散原理,将CuCl单层分散在分子筛表面,制得一氧化碳高效吸附剂,性能居国际领先水平,获中美等国专利和国家级新产品证书,产品已出口。利用此高效吸附剂,又开发成功变压吸附分离一氧化碳新工艺,设计建成20多套国际先进水平的大型(包括世界最大)变压吸附分离一氧化碳装置,使我国变压吸附分离一氧化碳技术跃居世界领先水平。为我国化学工业提供大量廉价高纯一氧化碳,使我国羰基化产品合成工业得以蓬勃发展,创经济效益数十亿元。此成果入选2005年度高等学校十大科技进展并被教育部评为提名国家科学技术奖发明奖一等奖,2006年获国家发明二等奖。
 (3)发明离子交换新工艺并获得专利,设计出特殊结构焙烧炉,开发出性能超过国外名牌产品而成本低得多的空分制氧高效吸附剂,获国家重点新产品证书。将此吸附剂用于大型变压吸附空分制氧,又发明了分形结构分布器,解决了变压吸附空分制氧装置大型化时浅吸附床气流分布不均匀难题,使我国变压吸附空分制氧技术达国际先进水平。在大型变压吸附空分制氧竞标中,以质优价廉战胜外国著名公司,结束了外国公司在我国大型变压吸附空分制氧的垄断地位,在我国建成50多套(包括世界最大)变压吸附制氧装置,为我国冶金等工业提供了大量廉价氧,创经济效益数十亿元。此成果于2006年获教育部提名国家科学技术奖发明奖一等奖。
(4)编著出版《结构化学》教材,发表论文250多篇,专利15篇,培养研究生60多人。教学、基础研究及工业应用开发均做出显著成绩。

谢有畅催化研究工作简介 

发现自发单层分散现象,并用各种现代谱学实验加以确证,从理论上加以阐明,并进行了系统的理论和应用研究。共发表有关单层分散的论文150多篇,专利6份。应《Advances in Catalysis》邀请写的总结性论文(Youchang Xie and Youqi Tang, Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surface of Supports: Application to Heterogeneous Catalysis, Advances in Catalysis, 1990,Vol. 37, P1-43)[33],直到2005年底,已为同行引用360多次,1998年SCI 检索得知此文是我国被引用次数最多的两篇科技论文之一。自发单层分散原理已在催化以及吸附剂和納米材料研究中得到广泛应用。下面简要介绍:    
此工作在实验上首次发现许多固体(氧化物、盐类、有机分子固体等)能自发地在另一种固体(载体,如Al2O3、MgO、TiO2、 ZrO2、硅胶、活性碳等)表面成单层(单“分子”层,包括未敷满)分散[5,8,10,16,33]。这是一个相当普遍而此前人们未注意到的现象。对于熔点不特别高(例如<10000C)的固体,它们在载体表面的分散,常可用它们与载体的混合物在比它们的熔点低很多的适当温度(可比熔点低几百度)下加热来实现。对于熔点特别高的固体,它们也可在载体表面成单层分散,但不能用加热它们与载体混合物的方法来实现,因为加热温度过高会使载体表面收缩以致结构破坏,但也可用间接的方法,例如用溶液浸渍烘干或再加上热分解的方法来实现[11,12,22,23]。
单层分散的热力学根源在于被分散固体由三维有序的晶相变为无序度大大增加的二维表面单层分散相,熵总是大大增加(S>>0); 同时被分散固体的原子(离子、分子)和载体表面的原子(离子、分子)可形成有一定强度的表面键。只要这种表面键和被分散的固体内部原有的键相比不是特别弱,分散造成的能量变化和焓变就不大(EH0),体系的总自由能就会降低(G=H-TS>0),因而单层分散是一种相当普遍的热力学自发过程。与单层分散相反,多层分散则不易发生,因为多层分散时被分散物的原子排布一般不如不分散时的排布稳定。此外从动力学观点看,原子、分子或离子沿载体表面扩散要比进入载体内部容易得多,因而在一定的条件下,单层分散态是稳定的。
一种固体化合物在一种载体上单层分散有一定的分散容量,亦称分散阈值,它取决于二者的结构匹配和载体的表面积。当一种晶体化合物在载体上的载负量低于其分散容量时可全部实现单层分散,当其载负量超过单层分散容量时,单层分散后还有残余的晶相,用XRD相定量可以测得各种体系的单层分散容量[8,11-15,17-24,29,61,69,77,122,143],实验测得值都等于或小于理论计算得到的密置单层容量,表明确是单层分散。固体化合物在载体上单层分散后,其性质和原来大不相同,这已为XRD、XPS、AES、UPS、ISS、SSIMS、LRS、IR、NMR、ESR、EXAFS、TEM、STM、Mössbauer谱、TPR、TDA、吸附和催化性能研究等大量实验所证实[1-145]。单层分散容量(阈值)也可以利用这些性质(如XPS[28,87,、ISS[39]、LRS[37,83,103]、IR[68],Mössbauer谱[42]和吸附[56,71,74,89,102,129]等)的变化来测定。这多种谱学和物理化学性质相互印证,充分证明了单层分散结论的可靠性,离子散射谱(ISS, 只得最表面层信息)结果提供了单层分散的直接证据[39],EXAFS研究[51,52,58,67,70,75,84,125,126,131,134,135]还提供了单层分散态的配位结构。
在催化剂研究方面“自发单层分散”有广泛的用途[65,90]:
(1)催化剂活性组分单层分散有利于获得高活性。许多高活性催化剂如加氢脱硫催化剂、氧氯化催化剂、聚乙烯或聚丙烯高效催化剂、氯乙烯催化剂(HgCl2/活性炭)、醋酸乙烯催化剂(ZnAc2/活性炭)、低碳烯烃叠合催化剂(NiSO4/-Al2O3)等都是过渡金属氧化物或盐类单层分散在载体上。单层分散阈值常常与催化剂最优配方有对应关系。聚乙烯或聚丙烯高效催化剂刚出现时,我们就曾证明其高效根源是活性组分TiCl3 在载体MgCl2 表面单层分散[1,2]],加快了该催化剂在我国的工业化。我们首次证明氧氯化催化剂是CuCl2在载体-Al2O3表面单层分散,对该催化剂结构和机理的研究[3,4]也加快了该催化剂在我国的工业化。
(2)许多载负型金属催化剂当其前身态是氧化物或盐类时,如果以单层分散态存在,还原后金属具有较高的分散度和活性[23]。否则金属粒子粗活性低。
(3)许多催化剂的添加剂和助剂是以单层分散形式存在于载体表面起载体表面改性作用。例如,曾发现甲烷化催化剂Ni/-Al2O3表面添加稀土氧化物之后,金属镍的分散度提高,活性和热稳定性提高。原因就是稀土氧化物在-Al2O3表面单层分散,改变了载体表面性质,使负载的金属晶粒变小[11,12,22,]。又如,将TiO2单层分散在-Al2O3表面可得耐高温活性的汽车尾气催化剂载体TiO2/-Al2O3,已和Engelhard公司共同申请了多国专利[p6]。
(4)负载型金属催化剂烧结失活后可通过氧化成氧化物或盐类实现单层分散,再还原得高分散度载负型金属催化剂,实现催化剂再生。例如载负型Pt或Ir催化剂烧结失活后可通过氧化和氯化生成单层分散的氧化物或氯化物,再还原得高分散Pt、Ir催化剂[65,90]。
(5)利用单层分散化合物的分隔作用可抑制载体的晶粒长大,以制备高比表面载体。例如将Zr(OH)4沉淀在5500C焙烧得到的ZrO2比表面只有50m2/g,如将Zr(OH)4浸渍上钼酸铵在5500C焙烧,所得表面覆盖有单层MoO3的ZrO2,其比表面可高达224m2/g [80,90]。
(6)将盐类或氧化物与载体机械混合加热实现单层分散,可得到催化剂其活性常与浸渍法所得相似,但简化了工艺。例如曾发现将Co(NO3)2,(NH4)2MoO4和-Al2O3混捏成型在4500C焙烧所得加氢脱硫催化剂的活性与用同样的盐溶液浸渍载体烘干后焙烧热分解所得的催化剂活性差不多[65,90]。
(7)分子筛催化剂的内表面单层分散上适当的氧化物或盐类,可改变分子筛的表面性质和孔道性质,为设计和制备具有特定性能的分子筛催化剂开辟了广阔途径[59-61,63,68,85,88]。例如将MgO等氧化物单层分散在HZSM-5分子筛内表面使分子筛孔道特别是孔口变窄,可得甲苯甲基化制对二甲苯择形催化剂, 二甲苯选择性接近100%[82,83, 103, 130]。 已和Exxon Chemical 公司合作申请了这方面的多国专利[p5]。
(8)有机物也可在载体表面自发单层分散[94,96,105,108,112,143],可用于使载体表面改性或进一步制其它新材料。最近我们将蔗糖或聚乙二醇等有机物分散在氢氧化铝溶胶粒子表面,经干燥后于600℃焙烧可得到比表面高达500 m2/g 左右的-Al2O3[139,142]。将蔗糖单层分散在-Al2O3上通氧气燃烧可在-Al2O3微晶表面造成高温,在炉温600℃即可得微晶α-Al2O3。将蔗糖单层分散在TiO2上在600℃N2气中焙烧蔗糖脱水,可得极小的单层石墨微晶片附在TiO2表面,是具有可见光光催化性能的催化剂[144,145]。
(9)根据自发单层分散原理,一种金属也可能在另一种金属表面单层分散。最近我们已制得单层分散型的Pd/Ni 和Pd/Fe双金属催化剂,它们在某些加氢反应中,比单独的Pd 或Ni 或Fe 催化剂的活性高。
(10)最近我们研究共沉淀法制复合氧化物,发现共沉淀物中相当普遍地存在一种组分在另一组分表面单层分散现象[141]。
自发单层分散原理现象和有关原理被发现后,已解释了许多在催化研究中过去难于理解的现象,引起国内外同行的重视。曾应邀在美国加州大学、斯坦福大学、普林斯顿大学、宾州大学、西北大学、纽约州立大学、明尼苏达大学、依阿华州立大学、德州农机大学、慕尼黑大学、洪堡大学、巴黎大学、东京大学和北海道大学等十多所国际著名大学和Exxon、 Exxon Chemicals、Du Pont、 Air Products、Union Carbide、 Glace Davison、 Akzo、 Sud-chemie、Praxair、Engelhard、Air Products、BOC Gases、Air Lique和Linde AG等十多个著名公司的研究中心介绍,均获很高评价(包括Boudart, Sachtler, Ertl, Alex Bell, Knözinger, Michel Che等六位国际催化会议前主席)。利用自发单层分散原理研究催化剂和吸附剂,曾获美国Exxon、Engelhard、Air Products和BOC Gases等国际著名公司资助,并与Exxon-Mobil及Engelhard公司分别共同申请了多国专利[p5,p6]。

《自发单层分散及其在多相催化研究中的应用》成果曾获国家教委科技进步一等奖。
利用自发单层分散原理研制纳米材料亦获好结果。用氯化物气相水解法,制得无硬团聚的纳米氧化物粉末,利用单层分散的Y2O3对纳米ZrO2粉末表面改性,可使纳米ZrO2在烧结时稳定在四方相,在11500C烧结可得密度达理论值98.6%以上的ZrO2,这是目前文献报导的最低烧结温度,有可能用于制备超塑性陶瓷。已获得专利[p4]。
利用自发单层分散原理研制吸附剂获很好结果。将CuCl单层分散在分子筛内表面,利用Cu+可和CO 络合的性质,制得一氧化碳高效吸附剂,吸附容量和选择性居国际领先水平,获得了中国、美国和加拿大专利[p1-3],已在国内实现工业化生产并部分出口,获国家级新产品证书。应用该吸附剂已于2003年初为江苏丹阳化工集团建成一套从半水煤气分离一氧化碳产量为1700m3/h的大型变压吸附装置,产品纯度和收率居国际先进水平。有三家国际著名气体公司闻讯前来洽谈合作推广。国内又有几套大型装置在建设中此项目获教育部提名国家科学技术奖发明奖一等奖,并入选2005年度高等学校十大科技进展。

代表性著作:

[1] “结构化学”上、下册,人民教育出版社,1979,谢有畅,邵美成编著。
[2] 某些催化剂活性组份在载体表面分散的自发倾向, 中国科学B辑,1982, 3, 673.
第一作者。
[3] Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surface of Supports: Application to Heterogeneous Catalysis, Adv. Catal., Vol. 37 (1990) 1-42. 第一作者。.
[4] An Important Principle for Catalyst Preparation –Spontaneous Monolayer Dispersion of Solid Compounds onto Supports, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 118, 441(1998), 第一作者。
[5] Highly Efficient Adsorbents for Separation of Carbon Monoxide,Fundamentals of Adsorption,1993,737,第一作者。.
[6] Study on The Adsorption Properties of Lithium Ion-exchange Low Silica X zeolite, Adsorption Science and Technology, 147-151, Chang-Ha Lee edit., Word Scientific, 2003,通信作者。
[7] 水对Ar气中催化法分解CH4制备单壁碳纳米管的影响,化学学报,2004,62(8), 77,通信作者。
[8] 介绍两项在冶金和化工中有重要应用的新技术---大型变压吸附空分制氧和一氧化碳分离,中国工程院化工冶金与材料工程学部,第五届学术会议论文集,981,中国石化出版社,2005,通信作者。

代表性专利

[1] 谢有畅,刘军,卜乃瑜,杨乃芳,杨戈,唐有祺,中国专利 86 1 02838.4,1987年高效吸附剂及其制备方法和用途。
[2] Xie Y C, Bu N Y, Liu J, Tang Y Q, Adsorbent for Use in the Separation of Carbon Monoxide and /or Unsaturated Hydrocarbons from Mixed Gases, U. S. Patent,4917711, 1990. Canadian Patent 1304343,1992.
[3] 谢有畅,夏斌,段连运,唐有祺,中国专利 CN 1259488A,2003年批准,表面掺杂的弱团聚纳米氧化锆粉末的制备方法。
[4] Youchang Xie, Jixin Liu,Yuexiang Zhu,A method of Synthesizing Single Wall Carbon Nanotubes. US Patent  11/115,405. 2006年.
[5] 谢有畅,张佳平,唐伟,蒋化,中国专利,2009年,12月批准,“多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺”(申请号:200610011875.7)。
[6] 谢有畅,王培,朱月香,中国专利,2009年11月批准,“低温制备α-氧化铝细粉的方法”(申请号:200610012112.4)。

获奖:

[1] 氧化物或盐类在载体上单层分散的自发倾向及其在多相催化研究中的应用。1987年获国家教育委员会科学技术进步奖,一等奖。
[2] 使用单层分散型CuCl/分子筛吸附剂分离一氧化碳技术。
2005年获教育部提名国家科学技术奖技术发明奖一等奖。并入选2005年度高等学校十大科技进展。2006年获国家发明奖,二等奖。
[3] 变压吸附空分制氧高效吸附剂和大型真空变压吸附空分制氧装置的研制与开发。2006年获教育部提名国家科学技术进步奖,一等奖。

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